健谈四氯化硅与有机硅

1 从四氯化硅与有机硅谈起 ——有机硅工业能否消纳大量四氯化硅—— 媒体报道有权威人士说用多晶硅副产的四氯化硅向有机硅产品方面发展好像是给多晶硅产业指出一条光明之路因为有机硅是目前国内发展的热点之一。 确实从四氯化硅或其酯化物正硅酸乙酯出发可以生产出有机硅产品但是世界上大量生产的有机硅产品主要是用甲基氯硅烷为原料的。 一、早在19世纪四氯化硅就是有机硅的原料 19世纪中英国化学家F. S. Kipping就是以四氯化硅作原料用格氏法Grignard reaction从事有机硅化合物的研究发表过论文50多篇。20世纪前苏联以К.А.Андрианов为首的科学家们就是以格氏法用正硅酸乙酯作为原料之一、不用乙醚或四氢呋喃合成聚乙基硅氧烷开发出一系列的乙基硅油、扩散泵油等。 中国第一个有机硅产品——耐500℃的有机硅高温漆也是用正硅酸乙酯作原料之一开发成功的。由于乙基硅油的润滑性能比甲基硅油好我国航空润滑油就是用武汉化工研究所开发的、用格氏法合成的乙基硅油作为耐高温润滑油的基油乙基硅油还用作纺织工业中的锭子油等。 但上述产品在国内的销售量不是很大市场比较有限。看来不能指望它能大规模消纳大量的四氯化硅。 二、四氯化硅与有机硅的近期情况 鉴于我国大力发展的太阳能电池的原料绝大多数是西门子法多晶硅。听说由此产生的数以万吨计的四氯化硅难以处理中国2008年多晶硅的产量约4000吨。在当前节能减排环境友好、绿色生产声中如何处理好副产四氯化硅是当务之急。 今将看到的以四氯化硅为原料合成甲基氯硅烷的信息在此作一介绍 甲基氯硅烷是有机硅工厂大量生产的产品中国年产数十万吨全世界年产量有200多万吨。如果能将四氯化硅转化成有用的甲基氯硅烷应是比较理想的方案。 有一篇专利是将四氯化硅作原料设法转化成甲基氯硅烷。方法是在管式反应器中用四氯化硅为原料与二氯硅烷、甲烷反应以氩作载气但所得的产物中大量的是没有转化的四氯化硅65.68还有7.35的三氯硅烷及少量的二氯硅烷而生成的一甲基三氯硅烷却占24.4。 由于工业上希望要的是其中的二甲基二氯硅烷一甲基三氯硅烷是不受欢迎的组分。如果能有大量的二甲基二氯硅烷生成那么这将是一条很有实用价值的路线。看来要达到比较理想的愿望还有很长的路要走。 三、四氯化硅转化成三氯硅烷 1、在淀积多晶硅时交替使用同一反应器将四氯化硅转化成三氯硅烷 有一篇专利的构思很巧妙其特点在于 1 利用碳电极上淀积的多晶硅避免了碳电极与反应介质起化学反应生成杂质 2 利用温度很高的多晶硅使四氯化硅与氢转化成三氯硅烷 3 在同一个反应器里切换着进行三氯硅烷的淀积和四氯化硅的转化。 具体的是用三氯硅烷与氢淀积多晶硅到硅种棒的同时也有多晶硅淀积在碳质电极4上起到电极与反应介质的隔绝作用避免了氯硅烷与碳发生化学反应而生成甲基氯硅烷等杂 2 质。等多晶硅长到一定厚度就改通四氯化硅与氢气利用淀积生成的多晶硅的高温使四氯化硅与氢转化成三氯硅烷而聚合物杂质沉积在温度比较低的喷嘴、钟罩等处而不影响三氯硅烷的纯度。 例如14m3反应室100根面积1cm2长2m硅种棒淀积50小时直径达50mm再切换成转化状态。转化25小时能生成纯净的三氯硅烷52000摩尔。 2、金属还原四氯化硅制多晶硅 国外早有将四氯化硅用钠或铝等金属还原的专利其中用四氯化硅作原料以金属锌还原的工艺在上一世纪50年代美国杜邦公司就开发成功。近年来由于太阳能电池生产的需要此工艺又引发人们兴趣特别是日本有工业化生产的信息。 3、日本的锌还原路线的情况 2006年9月有报道日本チッソ有计划要与新日矿金属控股和东邦钛业共同签订工业规模生产太阳能电池用多晶硅的协议用的是CSSCHISSO Solar-grade Silicon的缩写技术即将硅先进行氯化生成四氯化硅再将四氯化硅用金属锌还原成纯度达6N的多晶硅。此技术是チッソ与NEDO新能源和工业技术开发组织于20022005年共同开发的。 2007年1月报道了由3家公司组建成立的日本太阳能硅公司的信息 他们使用的CSS技术其过程分3步 一是四氯化硅用金属锌还原 SiCl4 2 Zn ――→ Si 2 ZnCl2 二是将生成的氯化锌电解成锌和氯 ZnCl2 ――→ Zn Cl2 三是氯再与硅反应生成四氯化硅 Si 2Cl2 ――→ SiCl4 从原子化学的观点参与反应的只是硅、氯和锌消耗的只是硅参与反应的氯与锌进行电解回收循环使用的没有需要处理的大量副产物。 有报道说该合资公司的规模比原计划有所提高第一期的产能增至660t2010年1500t2012年3000t2013年4500t以后到1万吨。他们认为质量达到8N9N的低成本的工艺有竞争优势。 有报道另有一家称为Solar Silicon Technology的日本公司他们用的是SST法实际上也是与前述的JSS法差不多。 只是稍微详细一点叙述了他们的工艺用纯度为98、细度为100200 μm的硅粉在流化床内与氯气反应成四氯化硅之后进行精馏精制将其他金属如铁、铝以及硼、三氯化磷等除去得到4N以上的高纯四氯化硅。然后用金属锌还原以得到6N的多晶硅.以反应温度、气体比例等条件控制硅的形状是针状、球状或是粉末状。说是SST法的反应时间快不像西门子法要慢慢地长。 再有一点是称为SST法或CSS的金属锌还原四氯化硅的工艺不像西门子法会生成大量多种副产物因此是不增加环境负荷是成本低和比较节能的工艺。 SST法金属锌还原四氯化硅的工艺与西门子法比较 SST法 西门子法 特点 ● 锌蒸气还原四氯化硅 ● 硅连续生产 ● 氢气与三氯硅烷还原 ● 非连续生产且需大量电能 3 ● 反应效率高 ● 无副产物 ● 质量达6N8N作太阳能级硅无问题 ● 反应效率差 ● 需要副产物四氯化硅的回收设备 ● 质量高11N用于半导体 设备费 亿日元/1000t 45 130150 单位电耗kwh/kg 4045 120130 制造成本 低 高 由表可见金属锌还原四氯化硅工艺与西门子法相比较电耗可降低一半多晶硅生产中电力约占成本的20。 综上所述可以认为在日本金属锌还原四氯化硅的路线已経成熟到能进行工业化生产阶段了。我们国家也有这方面的研究有学者说其中的难点氯化锌电解在实验室已经突破这就有希望进一步进行工业化生产。 金属锌还原四氯化硅是比较安全、无副产、环保和能耗低、成本低的工艺可以生产出符合太阳能电池使用的多晶硅如果国内能将此工艺开发成功则现阶段有很大的现实意义 三、新生代的太阳能电池的原料 近来用改良西门子法以外的新路线以扩大太阳能电池原料的报道不绝于耳报道比较多的是 1、冶金级硅提纯为太阳能级的 在2006年道康宁公司开发成功新的太阳能电池用的多晶硅产品的牌号为PV 1101 SoG。这种多晶硅是用冶金级硅为原料提纯的。但报道中说PV 1101 SoG是供掺混到传统的多晶硅中的。 2、甲硅烷SiH4 甲硅烷是生产无定形薄膜太阳能电池板的关键组分以甲硅烷为原料制作称为下一代电池的太阳能薄膜电池的报道比较多因为这是整个生产过程消耗的能量比传统的西门子法为低没有大量四氯化硅副产问题和腐蚀问题且硅的用量少故成本比较低廉且能将衍射光转化成电能故是开发的重点。有报道说其年增长率可达20。 尽管甲硅烷的爆炸极限比三氯氢硅要宽但与西门子法相比有一定优势是很有前景的路线。 日本2010年需甲硅烷4100吨三井和德山曹达在大阪建产能150吨的甲硅烷工厂。德国赢创Evonik在日本四日市投资200亿日元1.7亿美元建甲硅烷工厂副产四氯化硅制白炭黑工厂2011年投产挪威REC提供价值10亿美元的甲硅烷给用户。韩国Sodiff的产能目前是400吨该公司有计划到2011年扩大到2400吨。 最近美国政府根据一项发展先进能源生产复苏的法案宣布斥资23亿美元对列入48C的183个先进能源生产项目给予税收减免的额度其中就有道康宁公司要为太阳能用的甲硅烷新建一个装置获得2730万美元税收减免其60的产品将用于供应太阳能光伏电池。 3、CIGS铜-铟-镓-硒化物 CIGS作为薄膜太阳能电池的原料的报道也比较多如美国发展先进能源生产复苏法案资助Stion公司获得3750万美元税收减免将生产高效率1112玻璃基板CIGS薄膜光伏组件将有助于美国的太阳能工业。 4、镉-碲材料 4 获得美国政府1632万美元税收减免的First Solar公司将扩建生产薄膜太阳能电池组件的装置并采用镉-碲薄膜作为半导体材料。与传统的结晶硅半导体材料相比该半导体材料将太阳光转变成电力的效率更高。另一获得1260万美元税收减免的Abound Solar公司也是用镉-碲半导体技术生产光伏太阳能电池板该公司将新建一条生产线以扩大工厂的产能。 5、其他 此外还有色素增感、有机薄膜太阳能电池以及为新生代太阳能电池原料配套的膜材料、特种涂料等化工材料以及寻找更廉价的原料路线如用三氯硅烷制甲硅烷二氧化硅制取多晶硅等等不赘述了。 谢谢 傅积赉2010年4月13日